i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG
PHÁP ĐIỆN HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
iv
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại
Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ
cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân
viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Bùi Thị Thanh Loan
v
HR-TEM
LPE
(Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)
Bóc tách lớp trong pha lỏng
MWCNT
Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)
N2H4.H2O
Hydrazin monohydrat
NaBH4
PC
Natri bohidrua
Propylen carbonate
PVDF
Polyvinylidene fluoride
TBA
Tetra-n-butylammonium
rGO
8
Bảng 3
So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO
31
Bảng 4
So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng
tấm graphit và bột graphit
43
Bảng 5
Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với
các điều kiện phản ứng khác nhau
44
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
graphen
Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE
15
Hình 1.7
Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử
dụng các dung môi khác nhau
16
Hình 1.8
Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử
dụng quá trình hai giai đoạn.
17
(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.
(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.
(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân.
Hình 1.9
(d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml)
trong DMF.
19
(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa
graphit thành rGO.
28
Hình 1.17
Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp
Hummers
30
Hình 1.18 Cơ chế hình thành GO từ graphit
32
Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO.
33
Hình 2.1
Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
36
Hình 2.2
Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt
37
Hình thái học của tấm graphit
50
Hình 3.5
Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO
51
x
Hình 3.6
Phổ Raman của vật liệu graphit
52
Hình 3.7
Phổ Raman của GO
53
Hình 3.8
Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit
55
6
1.1.2.2. Tính chất nhiệt
8
1.1.2.3. Tính chất cơ
10
1.1.2.4. Tính chất quang
10
1.1.2.5. Tính chất hóa học
11
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen
11
1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit
11
1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt
15
25
1.2.2.2. Tính hấp phụ
25
1.2.2.3. Khả năng phân tán
26
1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit
27
1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh
27
1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma
32
CH
35
NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH
NG PHÁP NGHIÊN CỨU
NG PHÁP
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM
39
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
39
2.3.2. Hóa chất
40
2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT
40
CH
42
NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH
NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42
3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH
PHÁP ĐIỆN HÓA.
NG 4: KẾT LUẬN
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
56
3
M
ĐẦU
Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có
CHƢƠNG
T NG QUAN
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa
khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi
Vật liệu
một số vật i u [11].
Độ dẫn điện (S m-1)
Bạc
6.30×107
Đồng
5.96×107
7
Vàng
4.10×107
Nhôm
3.5×107
Canxi
2.98×107
Vonfram
Titan
2.38×106
Mangan
2.07×106
Thép không gỉ
1.45×106
Nichrome
9.09×105
GaAs
5×10−8 đến 103
Cacbon vô định hình
1.25 đến 2×103
Kim cương
10−13
Germanium
10-14
Air
3×10-15 đến 8×10-15
Teflon
10-25 đến 10-23
1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t
Vật liệu
một số vật i u [13]
Độ dẫn nhiệt (W/mK)
Kim cương
1000
Chì
34.7
Thủy ngân
8.3
Đá băng
1.6
Thủy tinh
0.8
Bê tông
0.8
Nước ở 200C
0.6
Amiăng
0.08
Sợi thủy tinh
Gỗ
0.12-0.04
10
Không khí ở 00C
0.024
Silica aerogel
0.003
1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].
Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng
thập kỷ qua. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân
khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),
dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…
[17]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả
khử của các tác nhân là khác nhau. Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3
khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,
trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm
epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:O
khoảng 10,3:1. Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18] .
Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].
Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức
epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này
không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm
aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành
13
nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.
Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu
quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt
độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với
hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19]. Axit HI được sử dụng như một chất khử
mạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và
hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng
khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS
cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1. Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa
học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại
cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử
15
qu
á phản ứng
hydrop roxy, (II) S
ốt
háy (h nh thành
á
gố
hydroxy, hydro, và
n truyền thông qu phản ứng h
r oxy hoặ t n
ông vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vòng poxy, (III) h m dứt vào
á gố
nzy /ph ny với sản phẩm O/ O2 [20].
1 1 3 2 Gr ph n tổng hợp ằng phương pháp hó họ ướt
1 1 3 2 1 Bó tá h ớp trong ph
ỏng
Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán
của graphit trong một dung môi. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa,