ĐẠI HỌC Q ư ổ c GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

NGHIÊN CỨU T ổ N ( ỉ HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CỎ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SA I KHẢ NĂNG
ÚNG DỤNG TRONG x ử LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI.

MÃ SỐ: QT-04-13

CH Ủ TRÌ ĐỂ TÀI : TS. Đ ỗ Q U A N G T R U N G
CÁ C C Á N BỘ PH ỐI HỢP, T H A M GIA Đ Ể TÀI:

-

PGS.TS. Chu Xuân Anh

-

PGS. TS. Nguyẻn Xuân Trung

-

TS. Dương Hồng Anh

-

ThS. Trán Thị Dung

-

ThS. Phương Thảo

ThS. Trán Thi Dung
ThS. Phương Thảo
CN Vũ Thị Mai Hương
'lục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu sử dụng chitin và chitosan trong quá trinh tổng hợp vật liệu
lấp phụ có từ tính. Từ loại vật liệu tổng hợp được bước đầu khảo sát khá năng
rng dụng trong xử lý nước và nước thái.
síội dung nghiên cứu:
• Thu thập tài liệu tổng quan về vật liệu hấp phụ có từ tính và ứng dụng của
nó trong lĩnh vực xử lý môi trường và lĩnh vực khác.
• Phàn tích và khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính từ
chitosan và oxít sắt từ.
• Phân tích một số đặc tính của vật liệu: cường độ từ trường, độ bồn cư. lý
h ó a...
• Khảo sút các tính chất hấp phụ kim loại nặng độc hại trên vật lệu đã tổng
hợp nhằm đánh giá khá năng ứng dụng trong xử lv nước và nước thái.
ZÁC kết quá đạt được:
1. Thu thập tài liệu tổng quan về tổng hợp điều chế và ứng dụng của vật liệu
hấp phụ có lừ tính trong xử lý môi trường và sinh học.
2. Xác định được các điều kiện thích hợp đê tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ
tính từ chitosan và oxít sắt từ. Đã lựa chọn được tác nhân tạo liên kết
ngang là alutaraldehyt đê tăng độ bền cơ lý hóa của vật liệu tổng hợp, khao sát
điều kiện sấy thích hợp đè tăng diện lích bề mặt và các trunsi tâm hoạt động cua
vật liệu


3. Oa khao sál và xác định một so đặc tính cua vật iiộu hấp phụ có lìr tính.
4. Kháo sát khá IIUHÍI hấp phụ và íiiai hấp cua các hợp chất As vỏ cơ. ion Cr(Vl) và
cua ion Cd( II) trên vật liệu lổng hợp đựơc
nh hình kinh phí của đẻ tài:

15.000.000

ác nhận của BCN Khoa Hóa Học

_______

Ị.a

ỉu

N

Chủ trì đề tài

.

/A /

NẨ

a iP

P tÌA i

Xác nhận của trường
PHÓ Hiệu ĨRUỎNG

0GS.TS. d ĩ ì ì i ' Ề ukvnv



treatment.

ibstract of the content:
•

Collcction of data and scientiĩic materials on thc synthcsic of magnetic
adsorbent and the application in water and wastewatcr treatment.

•

Analysis and investigation thc conditions for producing magnetic
adsorbcnt from chitin, chitosan and magnetic iron oxidcs.

•

Detcrmination of the ađsorbent characteristis: magnetic intensity,
mechanic, physical and chemical stabilitics...

•

Investigation of adsorbent characteristics vvith toxic heavv metals in material
synthesized to evaluate its application in vvater and wastewater treatment.

ĩh e results:
Science and Technology:
- Collection of data. scicntific materials on the synthesic and thc application ol'
magnctic adsorbcnt in environmental treatment and biology.


Dctermmation ot suitable conditions lor thc s y n t h e s i s ol' maíinctic acisorbenl IVom


. I . Chuán bị nguyên liệu
. 1 . 1 . Tinh tuyển sát từ
. 1 . 2 . Chuẩn bị chitosan
. 2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
.2 . 1. Kháo sát ánh hướng của tỷ lệ Chitosan: Oxít sát từ
2.

2. Anh hưởng của điều kiện sấy vật liệu

í. 2. 3. Qui trình tổng hợp vật liệu
i. 3. Xác định một số thông số cơ lý hóa của vật liệu
>. 3. 1. Khảo sát độ bền trong môi trường axit
s. 3. 2. Xác định độ từ tính của vật liệu
ỉ. 3. 3. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu
[. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp một số ion kim loại nặng trên vật liệu
ỉã chế tạo
ị. I . Khảo sát

khả năng hấp phụ Ascn và một số kim loại nặng

ị. 2. Kháo sát

khá năng hấp phụ và giải hấp ion

Cr(VI)

ị. 3. Khảo sát

khả năng hấp phụ và giải hấp iorì

hành hệ thống các cột hấp phụ và tái sinh vật liệu thường xây ra hiện tượng tắc
cột và trong nhiều trường hợp đã phái tháo bỏ vật liệu ra khỏi cột để sửa chữa và
tái sinh vật liệu hấp phụ. Cồng việc này không những tốn kém thời gian mà còn
thiệt hại nhiều vc kinh tế. Trong thời gian gần đây, người ta nghiên cứu phát triển
kỹ thuật trao đoi ion luáỉi hoàn (Continuous moving-beđ ion exchangc) nhằm
khác phục nhược điếm của kỹ thuật hấp phụ Ìrên CỘI cỏ đ ị n h n ì x e đ beđ). Trong

phươnsĩ pháp nàv dòns vật liệu hấp phụ có kích thước rất nhỏ và dòng nước thải


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

jn tục (lược nạp vào thicl bị phán ứng ớ dó người ta ticn hành khuấy với tốc độ
lích hợp và tính toán thời giun lưu phù hợp sao cho khi dòng hỗn hợp cùa nước ỏ
hiẻm và vật liệu hấp phụ khi đi ra khỏi thiết bị phun ứng sang thiết bị láng đã
)ại bó hoàn toàn chất ô nhiễm. Tại thiết bị lãnu, vậl liệu hấp phụ được tách ra
ộ phận tái sinh đẽ quay lại quá trình ban đầu. Phán nước đạt yêu cáu se cháy ra
goài. Yêu cầu của phương pháp này là vật liệu hấp phụ phái có dung tích hấp
hụ cao, thời gian tiếp xúc nhanh và đặc biệt là khả năng lắng nhanh. Vì thế loại
ật liệu hấp phụ có từ tính tỏ ra có nhiéu ưu điểm đặc biệt đó là hiệu quả hấp phụ
ao, kha năng lắng nhanh khi kết hợp với các thiết bị có từ tính. Do đó nghiên
ứu phút triển các loại vật liệu hấp phụ có từ tính và ứng dụng nó trong xử lý
IƯỚC và nước thải đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.



các pH khác

nhau

(2-8).

■Ivmetylmetacrylat từ tính (mPMMA) không biến tính có khá năng hấp phụ
m loại nặng rất thấp: 3,6|»imol/g Cu(II), 4,2|imol/g Pb(II), 4,6|umol/g Cđ(II),
>4 imc)l/iz Hg(II). Khi biến tính bàng ctylcndiamin (EDA) thì khá năng hấp phụ
la vật liệu tăng lên rất nhiều, phán ứng diễn ra như sau:
CH,

- c I Ị2—c - )

c =0
0 —n h 2
m PMMA

CH3
NH-) —(C H2)t~NH i
— ( C H j- c - )n



u các nlióm

CHO troim silutaraldehyt làm giám khá năng hấp phụ nhưng hạn

IC sự hoà tan cùa chitosan trong môi trường axit. Tính toán tỷ lệ NH:/CHO lã
1. Vặt liệu sau khi tạo liên kết ngang được loại nước bàng phưưng pháp sáv bay
ĩi lạnh. Két quá cho thay vật liệu có khá năng tách loại cađimi tốt. dung lượng
íp phụ cực đại đạt 188 mgCd/g.
Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại vật liệu hấp phụ có từ tính
JỢC phát triến mạnh mẽ trên thế giới, ậ Việt nam, nhóm nghiên cứu ở Khoa Hoá
Ị)C, trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội đã triển khai và có một số kết quá
dn đầu đúng khích lệ. Vặt liệu hấp phụ được chế tạo từ chitosan kết hợp với vật
ệu từ tính F e ,0 4 của Trung Quốc với tỷ lệ khác nhau. Để tăng độ bền cơ lý hóa
nì ne tôi đã tạo liên kết ngang bằng túc nhân glutaraldehyt. Đồng thời áp dụng
ỹ thuật sấy hay hơi lạnh nhằm tăng diện tích bé mật vật liệu. Các kết quá thực
ghiêm cho thấy kha năng hấp phụ các hợp chất asen của vật liệu có từ tính tốt
ơn rất nhiều so với chỉ có chitosan không. Kết quá nghiên cứu cũng chỉ ra ràng
ạt liệu này có khả năng hấp phụ Cr tương đối tốt, đạt 42,8mg/g. Khả năng thu
ồi Cỉ sau khi hấp phụ đạt 90%, khả năng tái sử dụng cao. Đối vói Cd các kết
uủ rất triển vọng.
. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính
I. I. Chuẩn bị nguyên liệu
ỉ. I. Tinh tuyển sắt từ
Vật liệu lừ tính sử dụng trong các nghiên cứu này là oxít sắt từ công nghiệp
'ủa Trung Ọuốc bán trên thị trường, ngoài ra chúng tôi còn sứ dụng thử nghiệm
oại oxít sắt từ của trung tàm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý và oxít sát từ chế
ạo từ hổn hợp muối Fc(II) và Fc( III) theo ti lệ thích hợp. Các oxít sắt từ của TQ
tược tuven lấy cỡ nhỏ bằng tinh tuyển trọng lực ướt. Cho oxít sắt từ vào ống
.tong loại lOOOml, lắc đều. Để lắng 30s, gạn lấy 500ml phần trên ống đong, để

chúng có thể che lấp một phần các trung tâm hoạt động của chitosan. Ngoài ra
liệu lực lừ giữa các hạt sắt trong vật liệu có làm cản trở quá trình khuyếch tán của
các ion Cd2+lên bề mặt không. Điều này cần có những nghiên cứu sâu hưn.


2. 2. Ảnh hưỡng của (tiêu kiện sấy vật liẹu
Khi hỏn hợp huyên phù điitosan-Fe30 4 được phun vào dung dịch NaOH
2M ntiuv lập tức tao thành các hạt hình cáu có đường kính l-2mm. Các hạt hình
cáu này cỏ tỷ lệ nước rất cao, chiếm khoáng >90%. Có thê các phân tứ chitosan
hoà tan troniỉ axit acctic khi liếp xúc với dung dịch kiổm ngay lập tức tạo thành
lớp màng bọc các phân tử chitosan, sát từ cùng nhiều phàn tư nước. Muốn sứ
đụng được vật liệu chúng ta phải sấy loại nước. Chúng tôi tiến hành kháo sát các
diều kiện sấy khác nhau. Trong điều kiện sấy tiiường, lúc đáu phân tử nước hay
hơi qua cúc màng chitosan. Khi nước bay hơi các màng co lại. thê’ tích hạt giám
đi tạo thành các hạt có kích thước nhỏ hơn: 0,5-lmm. Đồng thời quá trình bay
hơi nước gần như dừng lại. Kết quá hấp phụ cho thây khả năng giảm do các màng
bao bọc toàn bộ phần chitosan-Fe30 4 bên trong, ngăn cản sự tiếp xúc của các
phân tứ Cd2+. Đê khắc phục nhược điểm này chúng tôi tiên hành sấy bay hơi lạnh.
ờ đicu kiện này, khi các phân tử nước trong lòng hỗn hợp bị đóng băng sau đó
được bay hơi dưới áp suất thấp. Quá trình này để lại các lỗ xốp rỗng trong lòng
vật liệu mà không làm phá vỡ cấu trúc mạng của vật liệu. Do đó làm tăng diện
tích bé mặt vật liệu.
Ảnh hưởng điều kiện sấy vật liệu đến khả năng hấp phụ
C(, (ppm)

c (ppm) q(mg/g)

Loại vật

Điều kiện

VL8

Sấy 40°,

500

357,7

14,23

500

363,1

13,69

STT

sấy lạnh
4

VL9

Sấy lạnh
9

2. 3. Qui trình tỏng hợp vật liệu
Hoà tan 20g chitosan đã cắt nhỏ vào lOOOml dung dịch CH3COOH 4%(tạo thành
dunh dịch 2%chitosan). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học trong 8h ở tốc
độ 800 vòng/ph. Lọc dung dịch hỗn hợp bằng vải xô. Thêm 20g sắt từ đã được


Q u i trình (licu chứ vật hẹn hấp pliụ(\ Lb) ili từ niỊH\'ứn lic ii ilíín lủ cliitosan và
muoi F i’ịl l ) - F c C Iị . ( i lỉ: () và l c ị l l l )-Ị:cS() Ị. 7 H Ẩ).
I loà lan 5c chitosan thỏ tronsi lOOOml dunu dịch C H ịC O O H 2.5% cho vào
dun g dịch 8.27g F c S 0 4.7 H 20 và I6.07g F e C l , . 6 H O khấy tan, rồi sau đó kết tủa

hãng NaỚH 1.V1, lọc rứa hằnu nước cất trên máy hút chân không đến pH trung
tính, sấy khô ớ nhiệt độ 90°c. Nghiên nhỏ rây lấy kích thước hụt thích hợp.
3. Xác dinh mọt sỏ' thông sô cơ lý của vật liệu
3. 3. i . Kháo sát độ bén trong m ỏi trường axit
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu điều chế có khả năng
ứiiụ dụng trong thực tế là phai có độ bền cơ, lý, hoá cao. Có nhiều phương pháp
đánh giá khác nhau, luy nhiên do điều kiện phòng thí n g h iệ m c h úng tôi chi tiến

hành khảo sát sơ bộ độ bền hoá học của vật liệu trong môi trường axit. Các

bước

thí nghiệm như sau: Vật liệu được ngâm trong ũung dịch HC1 IM trong 24h, lắc
nhẹ. Quan sát sự thay đổi thể tích vật liệu, đo độ đục của dung dịch HC1 trước và
sau khi cho vật liệu Từ đó đánh ciá độ bên vật liệu.
3. 3. 2. Xác định độ từ tính của vật liệu
Độ từ tính của vật liệu hấp phụ được xác định bằng cá ch đ o đường con g từ
trẻ trên thiết bị đo độ từ của bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường
Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Các vật liệu từ đem đo: Mẫu I.Dung dịch
2% sắt từ, 2%chitosan, nghiền, không sấy lạnh, Mẫu 2. Dung dịch 2% sắt từ, 1%
chitosan, không nghiền, sấy lạnh, Mẫu 3. Từ dung dịch 2% sắt từ, 2% chitosan,
nghiền, sấy lạnh. Cúc kết quả được đưa ra o phán phụ lục.
3. 3. 3. Phản tích cấu trúc bê mặt vật liệu
Bề mặt vật liệu được chụp trên máy hiển vi điện tử quét của Viện Nhiệt

Nồng độ

As sau khi

chitosan

As đầu

hấp

và sắt

[As]0, ppb

phụ[As]r,
ppb

Nồng độ
As trong
pha rắn
[As], ppb

Hiệu suất
hấp
phụ(H%)

1

5:1


95.52

4

1:10

500

58.3

441.7

88.34

Bảng khả năníỊ hấp phụ của chitosan vả Fes0 4
Nồng độ
SST

Loại mẫu

Nồng độ

As sau khi

As đầu

hấp

[As]0, ppb


493

7

1.40

4. ỉ . 2. Xây dựng đường càn bằng hấp phụ của vật liệu với nồng độ đầu asen
dầu là 500ppb.


Từ các số liệu trên ta tháv vật liệu VLb với tý lệ chitosan: Fe là 1:1. 5: i có
kha nâng hấp phụ ascn tốt hơn các loại khác, do đỏ ta kháo sát cân hàng háp phụ
asen theo thời ni an với nồng độ asen han đau la 50()ppb. Kêt quá này được biêu
diẻn ớ dỏ thị dưới dày.

Đồ thị Đường cân bầnq hấp phụ theo thời gian
4. 1.3. Khảo sát khả năng hấp phụ một sô kim loại nặng trên vật liệu
Trong nghiên cứu này chúng tôi kháo sát

SƯ

bộ khả năng hấp phụ của vật

liệu điều chế được với: Cd(II), Cu(II), As(V). Các kết quá được đưa ra trên đồ thị

..............
q(mg/g)
r;
Cd(íi);;


..

•

■' ĩ

118.75
' ■ i s -.

.

1lình Khá năng hấp phụ một số kim loại nặng của VL8

ĐAí HỌC QUỌC GIA HA NC ]
ỈRUỈ\G TÂM THÒNG TiMTHƯVIÊN
D T . /

? ỹ ị


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Chúng tôi nhận thấy ờ p li= l, vật liệu có kha nã nu hàp phụ tốt nhát dối với
As(V). Điêu nàv là do cơ chẽ hấp phụ của các kim loại nặng lẽn vật liệu

i

3 giờ

2
i

SST

Nồng độ

Nồng độ

sau khi hấp trong pha

Hiệu suất hấp
phụ (H%)

phụ [ppm

rắn, ppm

150

68.24

81.76

54.51


dung lượng hấp phụ cực đại được biểu diễn đồ thị. Từ đồ thị suy ra lải trọng hấp
phụ cức đại là qmax=42.80(mg/g), kết quá này cho thấy khả năng hấp phụ crom
của vật liệu là khá tốt.


Ket-noi.com
Ket-noi.com kho
kho tai
tai lieu
lieu mien
mien phi
phi

Đườnjỉ hap phu (iariỊi nhiệt

50

N o n” độ tronịí pha lỏng, ppm

Đưòng cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
4. 2. 4. Khảo sát khả năng thu hồi Cr(VI) và klid năng tái sử dụng vật liệu.
Các kết quá nghiên cứu khả năng rửa giải thu hồi Cr(VI) và tái sử dụng vật
liệu bằng dung dịch NaOH được trình bày trong bảng. Từ những kết quá này ta
thấy hiệu suất thu hồi là khá tốt, sau khi rửa rái bằng 2()ml NaOH 2M thì ta thu
được 88,41% hàm lượng crom. Khả năng tái sinh không tốt có thể do một phần
chitosan bị mất mát một phần trong quá trình hấp phụ. Vì vậy, muốn cho khả
năng hấp phụ của vật liệu sau mỗi một lần tái sinh không bị ảnh hưởng cần phải
tạo liên kếi ngang để làm tăng độ bền của vật liệu.
[""... ...- ..... .
Lượng crom có

Tái sinh lần
môt
Tái sinh lần
hai

Hàm lượnu
1lam lương
crom có trong
crom còn lại
dung dịch thí
sau khi hấp
nghiệm ban
phụ(mg)
đầu(mg)

Hàm hrợrm Tái trọn í! hấp
pliụ cân
crom trong
pha rán(mg) bằng(mg/g)

7.5

2.70

4.8

9.60

7.5


lieu mien
mien phi
phi

Sự p h ụ thu

ỘC' d u n g lưựití l i i i p p h ụ vào

pl!

01

q(mg/g)

pH

Hình : Sự phụ thuộc dung lượng hấp phự vào pH
4. 3. 2. Khảo sát thòi gian đạt càn bằng hấp phụ.
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ, được mô ta
trẽn hình. Các kết quả cho thấy khá năng hấp phụ cađimi tăng lên theo thời gian.
Sau 180 phút, khá năng hấp phụ không tăng lên, quí trình hấp phụ đạt càn bằng.

1

Thòi gian đạt cân bằng háp phụ
— •---- ♦

-1 A

12

4.

J. Khao sát (inh hườníỊ nông dọ (lảu Cd2+ đen kha nùng hấp phụ.
Kct quá khát) sát ánh hướng nồng độ đáu đôn khá nang hấp phụ cađimi
cua vật liệudược m ô tá trên hình

q(mg/g)

C(ppm)

Mối quan hệ giữa tải trọng hấp phụ và nồng độ cân bằng.
Thực hiện các tính toán dựa trên phương trình đường đẳng nhiệt
Lăngmuir và hình 18 thu được các kết qúá mhư sau:
tgoc=l/ .qm;ix

c==^
.q

h

=l/tg.oc =1/0.0669 =14.94(mg/g)

=1/K .qnwxt_ >
K

= I / b . q , max = 0.022.

Như vậy quá trình hấp phụ cađimi lên vật liệ u là đơn lớp, tuân theo phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với hằng số K= 0,022 và q max = 14,94 (mg/g)



Nghiên cứu khả năng rửa giải bằng dung dịch NaOH 1M với sự có mặt của
NH4C1, nồng độ 0.1M.

qgh
H ,=

13,75
: 100% =-----— . 100% = 96,8%


Mht

14,2

IỊ, : l.iíựnạ ca dim i bị liấp p hụ trớn Ị iỊ vật liệu

I/ h: L iỉợ h iị cadinú bị lỊÌái húp
Các kết qua c h o tháy khá năng rứa giái Ci'dinii khói vật liệu hâp phụ bằng
dung dịch NaOH và EDTA khá tốt, nhưng hiệu suủ rửa giải hằng NaOH tốt hơn
EDTA. Có the phức vòng càng tạo thành từ Cd2+ vàchitosan bền hơn với EDTA.
Khá na nu khuếch tán của EDTA đến bề mặt

vật liệu có ánh hưởng bởi từ trường

khòne, vấn đề nàv cần được khảo sát kĩ trong các nđiiên cứu sau.
4. 3. 4. 2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải
Chúng tôi tiên hành rửa giải bằng dung dịch NaOH 1M, 2M, 3M. Kêt quá
thu được nhir trên báng:



Các kết quả thực nghiệm cho thấy dung dịch NaOH nồng độ từ 1-3M có
khá năng rửa giải cađimi khỏi vật liệu đều tốt. Nồng độ NaOH càng cao thì khả
năng rửa giai càng tốt và thể tích cần dùng càng ít. Tuy nhiên chúng tôi thấy: Rửa
giải bằng NaOH IM cho hiệu quả tương đối cao, chí cần dùng 20ml NaOH IM
có thê’ thu hồi được 99,35% cađimi
4. 3. 4 . Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất điện li đến quá trình rửa giải bằng
NaOH.
Trong quá trình rửa giải để tránh sự tạo thành kết tủa Cd(OH)2 trong môi
trường kiềm, phái cho thêm chát điện li. Vì vậy, chúng tôi tiên hành khảo sát ảnh
hướng nồng độ chất điện li NH4C1 đến quá trình rửa giải. Các kết quá thực
imhiệm được đưa ra trên bảng.