-- Luận văn tốt nghiệp --
Mục Lục
Mở đầu.4
Phần I Tổng quan về đề tài....6
Chơng I Vật liệu Polyme nanocompozit......6
I.Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit....6
II.Clay..8
II.1.Đặc điểm và cấu trúc của clay....8
II.2. Biến tính clay.......9
III.Vật liệu polyme/clay nanocompozit .10
III.1. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozi........10
III.2.Công nghệ chế tạo polyme/clay nanocompozit....11
III.3.Tính chất của polyme/clay nanocompozit ....15
Chơng II Vật liệu polyme nanocompozit phân huỷ nhanh và
phân huỷ hoàn toàn18
I. Một số khái niệm......18
II. Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn.....18
III. Các phơng pháp chế tạo polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn.19
III.1. Sử dụng chất xúc tiến quá trình phân huỷ quang hoặc các polyme nhạy
quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer) ..............19
III.2. Sử dụng các chất phụ gia xúc tiến quá trình oxy hoá nhiệt...21
III.3. Chế tạo polyme nanocompozit..........22
Phần II Thực nghiệm .24
I. Nguyên liệu và hóa chất...24
II. Biến tính clay và chế tạo PE/clay nanocompozit24
II.1. Biến tính clay bằng muối amoni có mạch hydrocacbon dài24
II.2. Biến tính clay bằng muối amoni và muối sắt....25
II.3. Chế tạo PE/clay nanocompozit ..25
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
1
-- Luận văn tốt nghiệp --

V.2. Khảo sát quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt bằng phơng pháp phổ hồng
ngoại (IR) .....41
V.3. Quá trình suy giảm tính chất cơ học của vật liệu.....42
VI. Khảo sát quá trình phân huỷ hoàn toàn của vật liệu..45
Kết luận46
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
3
-- Luận văn tốt nghiệp --
Mở đầu
Vật liệu nanocompozit trong đó có polyme/clay nanocompozit là loại vật liệu
mới, trong đó các chất gia cờng có kích thớc từ 1-100 nm. Vật liệu này hiện nay
đang đợc quan tâm nghiên cứu nhiều do những tính năng u việt của nó nh: độ bền
và mô đun đàn hồi cao, ổn định kích thớc cao, thẩm thấu khí, nớc, các hợp chất
hydro cacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại tốt, chống cháy tốt, bền hóa
chất. Trên thế giới vật liệu nylon 6/clay nanocompozit là vật liệu nanocompozit
đầu tiên đợc chế tạo thành công vào năm 1987 tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và
phát triển của công ty Toyota [4]. Đến nay ngời ta đã chế tạo thành công nhiều
loại polyme/clay nanocompozit trên các nền nhựa khác nhau nh: epoxy,
polystyren, polyamit, polyolefin ( PE, PP)....
ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng ta mới
chỉ bớc đầu tiếp cận lĩnh vực này. đề tài nghiên cứu khoa học cấp Nhà nớc đầu
tiên về polyme/clay nanocompozit do Tiến sĩ khoa học Quách Đăng Triều chủ trì (
năm 2003) đã nghiên cứu đợc quy trình chế tạo clay hữu cơ từ khoáng sét Thuận
Hải và đã chế tạo thành công polyme/clay nanocompozit trên nền polyanilin [6].
Năm 2004, Tiến sĩ Đào Thế Minh và cộng sự cũng đã nghiên cứu chế tạo
nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính bằng silicon và clay để làm cáp điện
bền thời tiết và khó cháy [8] .
Trong lĩnh vực bao gói, polyetylen ( PE) là loại nhựa nhiệt dẻo thờng đợc

I. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit
Những năm gần đây có sự phát triển bùng nổ trong việc nghiên cứu phát
triển và ứng dụng công nghệ nano vì đây là một công nghệ có tiềm năng phát triển
công nghiệp to lớn. Công nghệ nano quan trọng đến mức mà ngời ta nói rằng Các
nền kinh tế thế giới đang đứng bên bờ của cuộc cách mạng công nghệ nano mà
ảnh hởng của nó tới xã hội và kinh tế sẽ đợc lan tỏa và sâu sắc nh là cuộc cách
mạng của công nghệ viễn thông và thông tin ở cuối thế kỷ 20.
Về mặt đầu t, ở trên thế giới việc nghiên cứu và phát triển công nghệ nano
đã bắt đầu từ năm 1990 và trở thành nhiệm vụ quốc gia nh ở Mỹ, Nhật, Hàn quốc
và các nớc trong Cộng đồng kinh tế châu Âu. Năm 2002, Nhật đầu t 753 triệu đô
la, Mỹ đầu t 604 triệu đô la, các nớc phơng Tây đầu t 285 triệu đô la cho công
nghệ nano. Tại Canada, Hội đồng nghiên cứu quốc gia đầu t 120 triệu đô la cho
Viện nghiên cứu quốc gia về Công nghệ nano đặt tại trờng đại học Alberta ở
Edmonton. Các nền kinh tế khác ở Châu á, đặc biệt là Trung quốc và Đài loan rất
coi trọng đến việc nghiên cứu vật liệu nano, trong đó các hạt nano, bột nano, kim
loại nano, vật liệu sinh học và vật liệu nanocompozit đợc u tiên hàng đầu trong ch-
ơng trình nghiên cứu. ở Hàn quốc, vật liệu nano tập trung chủ yếu cho việc phát
triển ngành công nghiệp công nghệ thông tin. Một mô hình liên kết nghiên cứu với
số tiền khoảng 60 triệu đô la cho vật liệu quang học dựa trên công nghệ nano đã đ-
ợc khởi xớng bới Chính phủ và các doanh nghiệp t nhân. Chơng trình phát triển
công nghệ nano trong 10 năm ( 2001-2011) nhận đợc khoảng 45% tài trợ từ Chính
phủ, phần còn lại do các Công ty t nhân, trong đó ứng dụng vật liệu có cấu trúc
nano cho việc sử dụng năng lợng, quang học, dệt may và các thiết bị y tế là những
lĩnh vực trọng điểm của chính phủ Hàn Quốc [1].
Sự quan tâm đến công nghệ nano cũng đợc khẳng định và ủng hộ mạnh mẽ
bởi nhóm chuyên gia về khoa học và công nghệ thuộc tổ chức kinh tế châu á Thái
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
6
-- Luận văn tốt nghiệp --
Bình Dơng ( APEC), trong đó có Việt Nam, họp ở Hà Nội trong thời gian từ 24-

-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
7
-- Luận văn tốt nghiệp --
II. Clay
II.1. Đặc điểm và cấu trúc của clay
Clay hay còn gọi là khoáng sét, là loại khoáng có sẵn trong tự nhiên. Clay
đợc cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm tứ diện Si(OH)
4
và các tấm bát diện
Al(OH)
6
3-
. Các tấm này liên kết với nhau tạo nên cấu trúc lớp của clay. Tuỳ thuộc
vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện trong mỗi lớp mà ta có các loại clay
khác nhau. Loại clay hay đợc sử dụng là loại khoáng bentonit. Loại khoáng này có
tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện là 2:1 :
Hình : Cấu trúc của bentonit
Trong clay, các lớp có chiều dày cỡ 1 nm. Giữa các lớp là khoảng trống và
các lớp đợc liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn
vị và khoảng trống giữa hai lớp gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách này
có kích thớc nm và khác nhau đối với mỗi loại clay. Trong clay có sự thay thế
đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện nh : các ion Si
4+
ở tâm tứ diện
có thể bị thay thế bởi các ion Al
3+
hay Fe
3+
, còn các ion Al
3+

(R)
4
Cl
-
, trong đó R là mạch hydrocacbon dài để thực hiện phản
ứng trao đổi cation để tạo ra clay hữu cơ:

Nh vậy bằng phản ứng trao đổi cation mạch hyđrocacbon dài đợc gắn lên bề
mặt các lớp clay. Các mạch hyđrocacbon một mặt làm tăng khoảng cách giữa các
lớp clay, mặt khác chúng có thể tơng hợp tốt hơn với các mạch polyme trong quá
trình chế tạo polyme nanocompozit. Hình 2 mô tả cấu trúc của clay sau khi biến
tính hay còn gọi là clay hữu cơ ( organoclay) [2,6]:
Hình : cấu trúc của clay hữu cơ
III. Vật liệu Polyme/clay nanocompozit
III.1. Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
9
-- Luận văn tốt nghiệp --
Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền polyme mà
ngời ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng
chèn lớp, dạng kết tụ và dạng bóc lớp [2].
Dạng chèn lớp ( intercalated nanocompozit)
Trong trờng hợp này các phân tử polyme đợc chèn vào giữa các lớp clay và
khoảng cách giữa các lớp clay đợc tăng lên song clay trong polyme/clay
nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp nh khi cha kết hợp với polyme .
Dạng kết tụ ( flocculated nanocompozit)
Trờng hợp này cũng giống nh trờng hợp chèn lớp nhng có hiện tợng một số
lớp clay dính vào nhau do tơng tác hydro giữa các lớp. Dạng này có tính chất cơ
học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện tợng kết tụ làm cho clay không đợc
phân bố đều trong nền polyme.

Clay hữu cơ và polyme đợc trộn hợp ở nhiệt độ gia công trong các thiết bị
gia công polyme nh: máy đùn, máy cán, máy phun Trong quá trình trộn, d ới tác
dụng của ứng suất trợt, các phân tử polyme sẽ chèn vào giữa các lớp của clay hữu
cơ để tạo polyme/clay nanocompozit.
Quá trình chèn lớp đợc mô tả ở hình 4:
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
11
-- Luận văn tốt nghiệp --
Hình : Sơ đồ mô tả quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy
Phơng pháp này thờng đợc áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo và hiện nay
đang là phơng pháp thông dụng và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu polyme
nanocompozit.
Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phơng pháp chèn lớp ở trạng thái nóng
chảy là polystyren. Ngời ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở nhiệt độ trên 165
o
C. Bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, ngời ta đã
chứng minh đợc sản phẩm thu đợc là polyme/clay nanocompozit [2]. Cho tới nay,
ngời ta pđã chế tạo thành công vật liệu polyme/clay nanocompozit trên hầu hết các
nền nhựa nhiệt dẻo nh: polyetylen(PE), polypropylen(PP), nilon 6 , poly(etylen
terephtalat) (PET) [14,15,16,17,18,19]. Trong đó PE và PP là 2 loại nhựa nhiệt
dẻo đợc quan tâm nhiều nhất. Trong quá trình tổng hợp, do đặc tính không phân
cực của các polyolefin nên chúng rất khó tơng hợp với clay hữu cơ ( vì clay sau
khi biến tính vẫn còn tính a nớc do không phải toàn bộ bề mặt clay đều đợc bao
phủ bởi các mạch hyđrocacbon), do đó quá trình chèn các phân tử polyme vào
giữa các lớp clay rất khó thực hiện. Để khắc phục điều này ngời ta biến tiến hành
biến tính polyme bằng cách đa các nhóm chức phân cực vào phân tử polyme thông
qua phản ứng ghép và sử dụng chất tơng hợp có chứa các nhóm chức nh nhóm
OH, nhóm CO Những nhóm chức này có thể liên kết tốt với clay, còn mạch
hyđrocacbon của chất tơng hợp thì tơng hợp với nền polyme.
Ví dụ: ngời ta đã biến tính PP và PE bằng anhyđric maleic ( PP-g-AM, PE-g-

đó tiến hành chế tạo nanocompozit bằng các thiết bị gia công polyme nh : máy
đùn và máy đúc phun. Vì vậy phơng pháp này dễ triển khai sản xuất ở quy mô
công nghiệp [4]. Tuy nhiên cần phải lựa chọn công nghệ và điều kiện gia công
thích hợp để cho các hạt gia cờng có kích thớc nano đợc phân tán tốt trong nền
polyme mà không bị tập trung vào nhau thành một khối, thì hiệu ứng gia cờng mới
có hiệu quả.
Phơng pháp sol-gel
Hóa học sol-gel dựa trên sự trùng hợp của phân tử alcoxit kim loại có công
thức M (OR)
4
. Quá trình thuỷ phân và trùng ngng hợp chất này dẫn đến việc hình
thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nh Si-O-Si. Quá trình sol-gel cho
phép đa phân tử hữu cơ R có dạng R
n
M (OR)
4-n
vào trong mạnh vô cơ để tạo ra
vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thớc nano. Có 2 loại nanocompozit lai tạo chế
tạo bằng phơng pháp sol- gel, sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt
ranh giới giữa thành phân hữu cơ và vô cơ:
- Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong nanocompozit không có
liên kết đồng hóa trị. ở loại vật liệu này, tơng tác giữa các thành phần
dựa trên lực tơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực van der Waals.
- Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đợc liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Silica- polyme nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp sol-gel là là một ví dụ
điển hình thuộc nhóm 2. ở Mỹ, công nghệ chế tạo loại vật liệu này có tên là công
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
14
-- Luận văn tốt nghiệp --

khả năng phân huỷ sinh học
Tính chất cơ học cao
Do có tơng tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cờng nên vật liệu
polyme/clay nanocompozit có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi rất cao. Khi tăng
hàm lợng clay thì tính chất cơ học tăng sau giảm dần. Hiện tại cha có tác giả nào
giải thích đầy đủ về quy luật biến đổi này.
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme/clay nanocompozit không
thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay nh compozit nền polyme
gia cờng bằng clay dạng hạt micro thông thờng mà gắn liền với hiệu ứng nano.
Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit các phân tử polyme đợc bao bọc bởi các
lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho
quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệt nhiệt và
cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy[2].
Tính chất che chắn
Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng nh sự định hớng của các
lớp clay trong quá trình gia công nên polyme/clay nanocompozit có độ thấm khí
rất thấp :
Hình : Sơ đồ thể hiện khả năng che chắn của vật liệu
polyme/clay nanocompozit
Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đờng thẳng mà
sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, nh những hàng rào che chắn. Do đó
vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
16
-- Luận văn tốt nghiệp --
hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme/clay
nanocompozit đợc ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm và dợc phẩm.
Khả năng phân huỷ sinh học cao
Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân huỷ

O
Polyme phân huỷ hoàn toàn ( Totally Degradable Polymer)
Là các tổ hợp polyme có chứa các chất phụ gia xúc tiến quá trình phân
huỷ oxy hóa nhiệt, quá trình phân huỷ quang và khi phân huỷ sinh học thì bị
chuyển hóa hoàn toàn thành CO
2
, H
2
O và các sản phẩm phụ không độc hại.
II. Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn
Nh chúng ta đã biết, PE khá bền, dai, trơ về mặt hóa học và không có khả
năng thấm ớt. Do kết hợp những tính chất này, PE rất bền với vi sinh vật ( trơ
với vi sinh vật). Chính vì vậy, các bao gói làm từ PE phân huỷ chậm theo thời
gian và rất khó bị phân huỷ hoàn toàn. Một trong những giải pháp để giải quyết
vấn đề này là đa thêm cấc chất phụ gia phân huỷ hoàn toàn ( TDPA: Totally
Degradable Polymer Additives) vào trong PE trong quá trình gia công. Khi PE có
chứa các chất TDPA, dới tác động của nhiệt, ánh sáng, ứng suất cơ học hoặc tổ
hợp của 3 yếu tố này, PE bị biến đổi cấu trúc hóa học, mạch polyme bị bẻ gãy
thầnh những phân đoạn nhỏ có các nhóm axit hữu cơ ( COOH) và rợu
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
18
-- Luận văn tốt nghiệp --
( OH), làm cho polyme trở nên giòn và có khả năng thấm ớt. Khi mạch PE đủ
ngắn, vi sinh vật sử dụng chúng nh là nguồn thức ăn làm cho PE bị phân hủy
hoàn toàn thành CO
2
, H
2
O và các sản phẩm phụ không độc hại khác:
Polyme mạch cac bon

Ví dụ:
Khi chịu tác động của các tia tử ngoại, các nhóm CO sẽ bị hoạt hoá, tham gia
vào phản ứng tạo gốc tự do và phản ứng phá vỡ liên kết ( Phản ứng Norish I và
Norish II)
ở phản ứng Norish I, khi có mặt oxy thì các phân đoạn hoạt hoá sẽ tạo ra
các đoạn mạch khối lợng phân tử thấp có nhóm COOH và nhóm OH. Trong môi
trờng sinh học, nó sẽ tơng tác với enzym và bị phân huỷ. ở phản ứng Norish II,
sản phẩm phân hủy là các đoạn mạch có nhóm xeton, sẽ tham gia phản ứng quang
hoá và oxy hoá để tạo ra phân đoạn khối lợng phân tử nhỏ có nhóm COOH. Các
axit này sẽ tơng tác với enzym và bị oxy hoá dẫn đến phân huỷ.
Quá trình phân hủy quang của polyme cũng đợc xúc tiến khi cho thêm vào
polyme các muối kim loại chuyển tiếp. Hiện nay, điều quan tâm nhất về việc sử
dụng loại tổ hợp polyme này là ở chỗ liệu nó có thể gây độc do để lại một phần
-- Khoa Công nghệ Hoá học ---
20