B - HIỆU ỨNG HÓA HỌC
B - HIỆU ỨNG HÓA HỌCTrong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn
nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số
trường hợp là do sự khác biệt về độ âm điện giữa 2 nguyên
tử liên kết gây nên.
Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay
đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học.
Sự tác động này khác nhau tùy thuộc vào hệ được khảo sát là
hệ không liên hợp hay hệ liên hợp.
CHƯƠNG I : CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA CÁC HP CHẤT HỮU CƠ
I. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG :
1. Sự phân cực của liên kết σ :
Khi 2 nguyên tử hoàn toàn đồng nhất liên kết với nhau,
liên kết đó không phân cực. Ví dụ : liên kết H – H ; Cl – Cl ;
CH
3
– CH
3
Nếu 2 nguyên tử không đồng nhất và có độ âm điện
khác nhau : làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm δ
-
và đầu
dương δ
+

Ví dụ :
δ

Kết quả là phân tử n - propylclorua trở nên phân cực .
Đến lượt các liên kết C
1
- C
2
và C
2
– C
3
cũng bò phân cực mặc
dù sự phân cực đã yếu hơn nhiều.
→ nguyên tử Cl mang một phần điện tích âm ; nguyên tử
carbon mang một phần điện tích dương.
Xét hai phân tử propan và n – propylclorua :
µ = 0
CH
3
- CH
2
- CH
3
δ
(−)
CH
3
- CH
2
- CH
2
Cl

(+)
- Nguyên tử hidro liên kết với carbon trong liên kết C-H
có hiệu ứng I = O.
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X có khả năng hút
electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng
âm –I
- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron
mạnh hơn hidro thì được coi là nhóm có hiệu ứng cảm ứng
dương +I
Quy ước :
Chieàu chuyeån dòch maät ñoä electron : →
Y C
δ
+
δ
-
+ I
C - H
I = 0
C X
δ
+
δ
-
- I
Hiệu ứng +I thường thấy ở các nhóm ankyl và các nhóm
mang điện tích âm :

Trong dãy các nhóm ankyl hiệu ứng +I tăng theo độ
phân nhánh hay là bậc của nhóm :


Cacbon sp có hiệu ứng –I lớn hơn Cacbon sp
2
và sp
3
:

Nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I lớn hơn
nhóm có cấu tạo giống thế mà không mang điện:
-
+
OR
2
> - OR -
+
NR
3
> - NR
2
- C CH
- CH = CR
2
- CH
2
- CR
3
> >
- CH = C(R)
2
- C CR - C

-F > -OR > -NR
2
> -CR
3
-F > -Cl > -Br > -I
Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng :
- Hiệu ứng cảm ứng gỉam rất nhanh khi mạch các liên kết
α kéo dài.
- Các yếu tố không gian ít ảnh hưởng đến hiệu ứng cảm
ứng
CH
3
- CH
2
- CH
2
- COOH
Cl
CH
3
- CH
2
- CH - COOH
Cl
CH
3
- CH - CH
2
- COOH
Cl - CH

Br, NO
2
, CN
- CN - NO
2
- F - Cl - Br - I - OCH
3
- C
6
H
5
- C ≡ CH > - C
6
H
5
> - CH = CH
2
II. HIỆU ỨNG LIÊN HP :
1. Sự phân cực của liên kết π :
Liên kết π giữa 2 ngtử đồng nhất, ví dụ : CH
2
= CH
2
, thường
không phân cực.
Ví dụ :
CH
2
= O
δ

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hư liên hợp chỉ đặc trưng cho
các hệ liên hợp,
là hệ thống gồm các liên kết đôi luân phiên với các liên kết
đơn (hệ liên hợp π,π) hoặc hệ thống có ngtử còn cặp e tự do
nối với 1 liên kết đôi (hệ liên hợp p, π)
Heä lieân hôïp π,π Heä lieân hôïp p, π
CH
2
= CH – CH = CH
2C = C - C = Y
π
σ π
C = C - X
π
σ
p
CH
2
= C - CH = CH
2
CH
3
CH
2
= CH - Cl
CH
2

nếu thay một hidro ở nhóm CH
2
bằng nhóm CH=O
CH
2
= CH - CH = CHO
Nhờ đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CH=O, toàn bộ
orbital π mới hình thành của phân tử bò dòch chuyển một
phần về phía nguyên tử oxi :
CH
2
= CH - CH = CH - CH = O
CH
2
= CH - CH = CH - CH = O
Sự phân cực phân tử gây nên bởi sự dòch chuyển mật độ
electron π như vậy được gọi là hiệu ứng liên hợp và ký hiệu
bằng chữ C (Conjugate effect ).
Nhóm CH = O có hiệu ứng liên hợp theo cơ chế hút electron được
gọi là nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C.
Ví dụ các nhóm –Cl, -OH, -NH
2
trong các hệ liên hợp p, π dưới
đây là các nhóm có hiệu ứng +C :
Cl - CH = CH
2

HO
phải ( trong một chu kỳ ) và từ trên xuống dưới (trong
một phân nhóm ) :
- NH
2
> - OR > - F
- F > - Cl > - Br > - I
b. Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn
nhóm tương tự mà không mang điện :
- O
-
> - OR
- S
-
> - SR
c. Trong cùng 1 chu kỳ nhỏ, +C giảm từ trái sang
phải (+C giảm khi độ âm điện càng lớn) :
- NH
2
> - OR > - F
d. Trong cùng 1 PNC, +C giảm dần từ trên xuống
dưới (do khả năng che phủ của AO p của halogen
với AO π của Cacbon trong hệ liên hợp càng giảm
khi kích thước của halogen càng lớn )
-
F > - Cl > - Br > - I
-
- OR > - SR > - SeR
Hiệu ứng –C thường gặp ở các hệ liên hợp π, π có chứa các
nhóm không no với công thức chung C=Y (có một số nhóm
với công thức C ≡ Z như C ≡ N ; một số nhóm khác không