ĐẠI HỌC Q ư ổ c GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
NGHIÊN CỨU TổN(ỉ HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
CỎ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SA I KHẢ NĂNG
ÚNG DỤNG TRONG x ử LÝ NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI.
MÃ SỐ: QT-04-13
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : TS. Đ ỗ QUANG TRUNG
CÁC CÁN BỘ PHỐI HỢP, THAM GIA ĐỂ TÀI:
- PGS.TS. Chu Xuân Anh
- PGS. TS. Nguyẻn Xuân Trung
- TS. Dương Hồng Anh
- ThS. Trán Thị Dung
- ThS. Phương Thảo
- CN Vũ Thị Mai Hương
HÀ NỘI - 2005
Báo cáo tóm tãt đẻ tài
MI (lõ lài:
Nghiên cứu Tóiiịị họp vặt lieit hấp phu có từ tính và kháo sát kha năiiỊỉ UHỈỊ
Itìịi trong xù lý nước và nước thải.
hu trì đế tài:
TS. Đỗ Quang Trung
ác cán bộ tham sia đề tài:
PGS.TS. Chu Xuân Anh
PGS. TS. Nguyễn Xuân Trung
TS. Dương Hồng Anh
ThS. Trán Thi Dung
ThS. Phương Thảo
CN Vũ Thị Mai Hương
'lục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu sử dụng chitin và chitosan trong quá trinh tổng hợp vật liệu
lấp phụ có từ tính. Từ loại vật liệu tổng hợp được bước đầu khảo sát khá năng

Hợp đồng NCKH phân tích mầu nghiên cứu
3.000.000
Vật tư vãn phòng
450.000
Quán lý phí và thanh toán tiền điện, nước và cơ sờ vật chất 1.050.000
Tổng chi phi
15.000.000
ác nhận của BCN Khoa Hóa Học
N .
_______
Ị.a ỉ u /A / N Ẩ a iP P tÌA i
Xác nhận của trường
PHÓ Hiệu ĨRUỎNG
0GS.TS. d ĩ ì ì i ' Ề u
kvnv
Chủ trì đề tài
IC Summarv ()f tiu* rcport
ojed litle:
Svnthcsis oí magnctic adsorbent and invcstigation ol thc application in
Ucr and wastewater trcatmcnt.
ain Responsible Pcrson/Author:
Dr. Do Quang Trung
ombained Responsỉble Persons/Coordinaters:
Assoc. Prof. Dr. Chu Xuan Anh
Assoc. Prof. Dr. Nguyen Xuan Trung
Dr. Duong Hong Anh
MSc. Tran Thi Dung
MSc. Phuong Thao
BS Vu Thi Mai Huong
he Target of the Project:

01 Particle at Chenical Juornal (In printing)
lục lục
. Mớ đấu
. 'I'inh hình nghiên cứu tổng hợp vù ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính
. Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính
. I. Chuán bị nguyên liệu
.1.1. Tinh tuyển sát từ
.1.2. Chuẩn bị chitosan
. 2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
.2. 1. Kháo sát ánh hướng của tỷ lệ Chitosan: Oxít sát từ
2. 2. Anh hưởng của điều kiện sấy vật liệu
í. 2. 3. Qui trình tổng hợp vật liệu
i. 3. Xác định một số thông số cơ lý hóa của vật liệu
>. 3. 1. Khảo sát độ bền trong môi trường axit
s. 3. 2. Xác định độ từ tính của vật liệu
ỉ. 3. 3. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu
[. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp một số ion kim loại nặng trên vật liệu
ỉã chế tạo
ị. I. Khảo sát khả năng hấp phụ Ascn và một số kim loại nặng
ị. 2. Kháo sát khá năng hấp phụ và giải hấp ion Cr(VI)
ị. 3. Khảo sát khả năng hấp phụ và giải hấp iorì Cd(II)
5. Kết luận
5. Tài liệu tham khảo
Báo cao chi tiết kết quá nghien cứu cua đe tài
Mo (laII
Cùnu với sự phát triến mạnh mẽ kinh tế và khoa học kỹ thuật, con người
ana pliái đói mặt với sự ỏ nhiễm môi trường, trong đó nổi lên hàng đầu là ô
hiẻin các nguồn nước. Nguyên nhân chủ yếu là do nước thài sinh hoạt và công
ghiệp có chứa rất nhiều chất độc hại trong đó có kim loại nặng chưa được xử ỉv
oặc chưa được xử lý đạt yêu cầu đổ vào các nguồn nước, làm suy thoái môi

ật liệu hấp phụ có từ tính tỏ ra có nhiéu ưu điểm đặc biệt đó là hiệu quả hấp phụ
ao, kha năng lắng nhanh khi kết hợp với các thiết bị có từ tính. Do đó nghiên
ứu phút triển các loại vật liệu hấp phụ có từ tính và ứng dụng nó trong xử lý
IƯỚC và nước thải đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hấp phụ có từ tính
Nhựa trao đổi ion có từ tính lần đầu tiên được điều chế bởi công ty American
ryanamiđ để sử dụng trong quá trình tách loại các muối khoáng trong xử lv
ìước. Tuy nhiên, nó không thực sự được chú ý và phát triển. Trong khi đó các vật
iệu polyme có từ tính lại được ứng dụng mạnh trong công nghệ sinh học: kỷ
huật gen, phân lập tế bào, cố định enzym, tách AND. Thông thường quá trình
Ịồm hai bước:Bước 1: Cố định thành phần cần tách lên bể mặt vật liệu có từ tính.
Bước 2: Tách các phàn tử sinh học dưới tác dụng của lực từ.
Đặc điểm từ là yếu tố quan trọng ở trong quá trình này do vậy các nhà nghiên
:ứu ngày nay rất chú ý đến cải thiện tính chất của các polyme có từ tính. Tác giả
Xiaoning An và các cộng sự nghiên cứu chế tạo polyme chitosan có từ tính cao
bằng cách sử dụng sắt barium, tạo liên kết ngang bằng glutaraldehyt và
epichlorohydryl. Quy trình chế tạo vật liệu diễn ra như sau: Trộn lOOmg sắt
barium với lOOml NaOH 0,1 M, khuấy 1000 vòng /ph. Nhỏ giọt 2()ml dung dịch
chitosan 2g/l vào hỗn hợp . Đưa pl ỉ của dung dịch về 9-10 bằng HC1 0,1 M, thêm
50ml dung dịch glutaralđehyt 25%, duy trì phản ứng trong lOh. Rửa sạch, thêm
lOOml NaOH 0,00IM và 50ml epychlorohydryl Ở50°c, đê lOh. Rửa, sấy, nghiền
mịn. Vật liệu này thích hợp cho việc tách và làm sạch enzim, protein.
Gán đây người ta bắt đầu nghiên cứu, ứng dụng vật liệu polyme từ tính
trong lĩnh vực xử lý môi trườnII. Adil Dcni/li và các cộng sự đã điều chế các hạt
lymetylmetacrylat có từ tính mang etvlendiamin dê’ tách loại c 11(11), Cd(ll),
(II), Htz(ỉl) cỏ nỏng độ lừ 5-7()()mu/l và ớ các pH khác nhau (2-8).
■Ivmetylmetacrylat từ tính (mPMMA) không biến tính có khá năng hấp phụ
m loại nặng rất thấp: 3,6|»imol/g Cu(II), 4,2|imol/g Pb(II), 4,6|umol/g Cđ(II),
>4 imc)l/iz Hg(II). Khi biến tính bàng ctylcndiamin (EDA) thì khá năng hấp phụ
la vật liệu tăng lên rất nhiều, phán ứng diễn ra như sau:

/U-Yang Hsien cũng đã tổng hợp ra các hạt nhựa chitosan có từ tính dùng cho
iệc tách ion Cd:+ ra khỏi nước thái. Quá trình điều chế các hạt nhựa chitosan xảy
ì theo ha bước: ban đầu các hạt chitosan có từ tính được tạo ra, sau đó là bước
10 liên kết ngang và sấy khô để tách nước ra khổi cấu trúc xốp. Các hạt này được
to hạt và mang đi hấp phụ tách loại Cd2+ ,hiệu suất của quá trình tach ion kim
xu này khá cao, và tải trọng hấp phụ cúc đp.i của loại nhựa này là khá cao
hoảng 518mg/g đối với kích thước hạt khoảng lmm. 188mg/g đối với kích
urớc hạt 3mm. Yoshito Wahui và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình chiết tách
scn(V) bằng dung dịch chiết haptan có chứa các hạt siêu nhỏ sắt từ và một muối
moni kỵ nước phù hợp. Kết quả của quá trình chiết tách này cho thây hiệu suất
há cao, tải trọng cân bằng của tính theo lượng asen trên lượng sắt từ là
[ma=36mg/g và giá trị này phụ thuộc vào các yéu tố như pH, độ từ tính, hàm
ượng chất hữu cơ trong dung dịch, nhiệt độ chiết, kích thước hạt từ. Ivo Saíarik
tã công bố phương pháp hấp phụ hợp chất màu hữu cơ lên than có từ tính. Than
:ó từ tính được tạo thành hằng quá trình phân bố (entrapment) than hoạt tính có
;ích cỡ nhỏ vào trong cấu trúc của oxit sắt từ. Vật liệu này có khả năng hấp phụ
oại hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu hữu cơ: triphenylmetan, hetero
X)lycyelic, hợp chất màu chứa nhóm azo. Người ta cũng nghiên cứu và phát triển
:ấc tác nhân chiết để sử dụng trong quá trình lọc từ nhằm loại bỏ một số sán
3hẩm dầu mỏ trong nước. Quá trình gồm hai phần: chê tạo ba loại vật liệu hoạt
.inh có từ tính để hấp phụ các hidrocacbon sau đó loại bỏ hiệu quả bằng phương
pháp lọc từ. Cregory đưa ra các kết quả nghiên cứu về việc sử dụng vật liệu hấp
phụ có lừ tính đê tách loại cađimi trong nước: Phun huyền phù chitosan- sắt từ
trong CH,COOH( 4% chitosan, 2% Fe,04) vào dung dịch NaOH 2M tạo hạt
Các hạt tạo thành được tạo liên kết ngang với glutaraldehyt 2,5%, sau đó sấy
lạnh Quá trình hình thành licn kết giữa các nhóm -NH2 trong phân tử chitosan
u các nlióm CHO troim silutaraldehyt làm giám khá năng hấp phụ nhưng hạn
IC sự hoà tan cùa chitosan trong môi trường axit. Tính toán tỷ lệ NH:/CHO lã
1. Vặt liệu sau khi tạo liên kết ngang được loại nước bàng phưưng pháp sáv bay
ĩi lạnh. Két quá cho thay vật liệu có khá năng tách loại cađimi tốt. dung lượng

2. Tong hợp vạt liệu hấp phụ
2. /. Khảo sát ảnh hưởng cùa tỷ lệ Chitosan: Oxít sắt từ
Các vật liệu tổng hợp có ti lệ chitosan: Fe30 4 lần lượt là : 7:2, 3:2, 1:1, 1:2
mẫu không có sắt từ, các mẫu đều sấy ư 40°c. Các kết quả được mô tủ trên
nh .
Mối quan hệ giữa ti lệ chitosan: Fe30 4 và dung lượng hấp phụ
Từ đổ thị ta thấy, tí lệ chitosan: sắt từ có ảnh hưởng đáng kể đến khá năng
lấp phụ của vật liệu. Dung lượng hấp phụ giảm dần khi tỉ lệ sắt từ trong chitosan
ăng. Khi không chứa sắt từ thì dung lượng hấp phụ là cao nhất. Như vậy có thể
:ho rằng Cđ(II) bị hấp phụ chủ yếu là do chitosan. Khi trong vật liệu có sắt từ.
chúng có thể che lấp một phần các trung tâm hoạt động của chitosan. Ngoài ra
liệu lực lừ giữa các hạt sắt trong vật liệu có làm cản trở quá trình khuyếch tán của
các ion Cd2+lên bề mặt không. Điều này cần có những nghiên cứu sâu hưn.
2. 2. Ảnh hưỡng của (tiêu kiện sấy vật liẹu
Khi hỏn hợp huyên phù điitosan-Fe30 4 được phun vào dung dịch NaOH
2M ntiuv lập tức tao thành các hạt hình cáu có đường kính l-2mm. Các hạt hình
cáu
này cỏ tỷ lệ nước rất cao, chiếm khoáng >90%. Có thê các phân tứ chitosan
hoà tan troniỉ axit acctic khi liếp xúc với dung dịch kiổm ngay lập tức tạo thành
lớp màng bọc các phân tử chitosan, sát từ cùng nhiều phàn tư nước. Muốn sứ
đụng được vật liệu chúng ta phải sấy loại nước. Chúng tôi tiến hành kháo sát các
diều kiện sấy khác nhau. Trong điều kiện sấy tiiường, lúc đáu phân tử nước hay
hơi qua cúc màng chitosan. Khi nước bay hơi các màng co lại. thê’ tích hạt giám
đi tạo thành các hạt có kích thước nhỏ hơn: 0,5-lmm. Đồng thời quá trình bay
hơi nước gần như dừng lại. Kết quá hấp phụ cho thây khả năng giảm do các màng
bao bọc toàn bộ phần chitosan-Fe30 4 bên trong, ngăn cản sự tiếp xúc của các
phân tứ Cd2+. Đê khắc phục nhược điểm này chúng tôi tiên hành sấy bay hơi lạnh.
ờ đicu kiện này, khi các phân tử nước trong lòng hỗn hợp bị đóng băng sau đó
được bay hơi dưới áp suất thấp. Quá trình này để lại các lỗ xốp rỗng trong lòng
vật liệu mà không làm phá vỡ cấu trúc mạng của vật liệu. Do đó làm tăng diện

9
2. 3. Qui trình tỏng hợp vật liệu
Hoà tan 20g chitosan đã cắt nhỏ vào lOOOml dung dịch CH3COOH 4%(tạo thành
dunh dịch 2%chitosan). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học trong 8h ở tốc
độ 800 vòng/ph. Lọc dung dịch hỗn hợp bằng vải xô. Thêm 20g sắt từ đã được
tinh luyến vào hỗn hợp và khuấy Ư cùng tốc độ trong 6h. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn
hợp vào dunii dịch NaOH 2M được khuấy liên lục thu được vật liệu cỏ đưừng
kính Các hạt thu được đem rửa bằng nước cất đến pH=7. Sau đỏ tiên
hanh kháu mạch bằng glutaraldehyt. Các hạt vật liệu được đcm trộn lẫn với dung
dịch glutaraldehyt 2.5% theo ti lệ glutaraldehvt/chitosan là 5ml/lg. Để phán ứng
đien ra troiiii 24h, thinh thoáng trộn đcu hỗn hợp. Cuối cùng rửa nhiều lần bàng
nước cất nhầm loại bỏ phần dư glutaraldehyt chưa tham gia phản ứng. Hạt thu
được đem sấy ừ 40°c trong 24h. Vật liệu sau khi sấy đem nghiền, rây lấy kích
thước <0.15mm. Ngâm vật liệu trong dung dịch axit HCL IM trong 24h đê’ loại
bỏ sắt từ trcn bề mặt vật liệu. Rửa sạch axit, sấy khô ở 40°c, giữ trong lọ kín. Sơ
đồ chung quá trình điều chế vật liệu được mô tả trong hình.
Tóm tắt quy trình điều chế vật liệu chitosan-sắt từ
Qui trình (licu chứ vật hẹn hấp pliụ(\ Lb) ili từ niỊH\'ứn licii ilíín lủ cliitosan và
muoi F i’ịll) -F c C Iị.( ilỉ: () và l c ị l l l )-Ị:cS() Ị.7H Ẩ).
I loà lan 5c chitosan thỏ tronsi lOOOml dunu dịch CH ịCOOH 2.5% cho vào
dung dịch 8.27g FcS04.7H20 và I6.07g FeCl,.6HO khấy tan, rồi sau đó kết tủa
hãng NaỚH 1.V1, lọc rứa hằnu nước cất trên máy hút chân không đến pH trung
tính, sấy khô ớ nhiệt độ 90°c. Nghiên nhỏ rây lấy kích thước hụt thích hợp.
3. Xác dinh mọt sỏ' thông sô cơ lý của vật liệu
3. 3. i . Kháo sát độ bén trong mỏi trường axit
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu điều chế có khả năng
ứiiụ dụng trong thực tế là phai có độ bền cơ, lý, hoá cao. Có nhiều phương pháp
đánh giá khác nhau, luy nhiên do điều kiện phòng thí nghiệm chúng tôi chi tiến
hành khảo sát sơ bộ độ bền hoá học của vật liệu trong môi trường axit. Các bước
thí nghiệm như sau: Vật liệu được ngâm trong ũung dịch HC1 IM trong 24h, lắc

As sau khi
hấp
phụ[As]r,
ppb
Nồng độ
As trong
pha rắn
[As], ppb
Hiệu suất
hấp
phụ(H%)
1 5:1
500
6.88
493.1
98.62
2
1:1
500
4.94
495.1
99.01
3
1:5 500
22.4
477.6
95.52
4
1:10
500 58.3

4. ỉ . 2. Xây dựng đường càn bằng hấp phụ của vật liệu với nồng độ đầu asen
dầu là 500ppb.
Từ các số liệu trên ta tháv vật liệu VLb với tý lệ chitosan: Fe là 1:1. 5: i có
kha nâng hấp phụ ascn tốt hơn các loại khác, do đỏ ta kháo sát cân hàng háp phụ
asen theo thời ni an với nồng độ asen han đau la 50()ppb. Kêt quá này được biêu
diẻn ớ dỏ thị dưới dày.
Đồ thị Đường cân bầnq hấp phụ theo thời gian
4. 1.3. Khảo sát khả năng hấp phụ một sô kim loại nặng trên vật liệu
Trong nghiên cứu này chúng tôi kháo sát SƯ bộ khả năng hấp phụ của vật
liệu điều chế được với: Cd(II), Cu(II), As(V). Các kết quá được đưa ra trên đồ thịỈ Ề Ề & - :
ề r; ị ( S ■
q(mg/g)
Cd(íi);; _
1 -114.23
» » • ■ • , •
'
_
Cu(lĩ)
19.6
0 q(mg/g) I
• • ■
, ■■ ■,
■ * V C '■'
As(V)
118.75
• 1
.

i
Thời gian
khuấy
Nồng độ ban
đẩu,ppm
Nồng độ
sau khi hấp
phụ [ppm
Nồng độ
trong pha
rắn, ppm
Hiệu suất hấp
phụ (H%)
3 giờ
150
68.24
81.76
54.51
2
7giờ
150
61.82
88.18
58.79
i
10 giờ
150
57.99
93.01
62.01

! Lượng vật liệu
(g)đã bão bào
1 Cr(VI)
Lượng crom có
trong 0.5g vật liệu
đã bão hoà(mg)
Hàm lượng Cr(VI)
(mg)thu hồi
Hiệu suất thu
hồi(H%)
0.5
1
21.4
18.92
88.41
Kha nnnii tái sử clụnii \ạt liệu
>SI Vạt liệu
Hàm lượnu
crom có trong
dung dịch thí
nghiệm ban
đầu(mg)
1 lam lương
crom còn lại
sau khi hấp
phụ(mg)
Hàm hrợrm
crom trong
pha rán(mg)
Tái trọn í! hấp

01
q(mg/g)
pH
Hình : Sự phụ thuộc dung lượng hấp phự vào pH
4. 3. 2. Khảo sát thòi gian đạt càn bằng hấp phụ.
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ, được mô ta
trẽn hình. Các kết quả cho thấy khá năng hấp phụ cađimi tăng lên theo thời gian.
Sau 180 phút, khá năng hấp phụ không tăng lên, quí trình hấp phụ đạt càn bằng.
Thòi gian đạt cân bằng háp phụ
1
-1 A
— •

♦
12
0)10
Q
ỵ
E
ơ 6
4
o
/
~ r
:

u

Đườriịĩ háp phụ l angmuir
40
C(ppm)
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
4. 3. 4 Khảo sát khả năng rùa giải và tái sử dụng của vật liệu
4. 3. 4. Ị. Ảnh hưởng của chất rửa giải
Các thí nghiệm nghiên cứu khả năng rửa giải cađimi khỏi vật liệu hấp phụ
bàng dung dịch NaOH và EDTA
Từ các kết quả phân tích tính toán hiệu suất rửa giải bằng dung dịch ED TA:
qgh 13 >2
H ị=

.100%=

.100% =92,7%
qhr 14,23
Nghiên cứu khả năng rửa giải bằng dung dịch NaOH 1M với sự có mặt của
NH4C1, nồng độ 0.1M.
qgh 13,75
H,= : 100% =

— . 100% = 96,8%
Mht 14,2
IỊ, : l.iíựnạ cadimi bị liấp phụ trớn Ị iỊ vật liệu
I/ h: L iỉợhiị cadinú bị lỊÌái húp
Các kết qua cho tháy khá năng rứa giái Ci'dinii khói vật liệu hâp phụ bằng
dung dịch NaOH và EDTA khá tốt, nhưng hiệu suủ rửa giải hằng NaOH tốt hơn
EDTA. Có the phức vòng càng tạo thành từ Cd2+ vàchitosan bền hơn với EDTA.
Khá na nu khuếch tán của EDTA đến bề mặt vật liệu có ánh hưởng bởi từ trường
khòne, vấn đề nàv cần được khảo sát kĩ trong các nđiiên cứu sau.

imhiệm được đưa ra trên bảng.