1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị
hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải và chất thải rắn không được sử lý
một cách triệt để. Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn
kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng.
Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm. Nhưng
nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như
các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp
chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân ở các tỷnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên,
Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó là sự ô
nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt. Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con
người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu.
Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi
ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử
lý đơn lẻ hay tổ hợp. Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen,
nhất là việc sử dụng vật liệu nano. Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit
kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của
chúng. Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả
ứng dụng thực tiễn chưa cao. Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu
nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn chế. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo
sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”.
2. Nội dung của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, các perovskit LaMnO

trên nền chất mang cát thạch anh, than hoạt tính,
silicagel, bentonit và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen trong nước.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, các perovskit LaMnO
3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan hấp phụ đối với amoni,
asen, sắt và mangan trong nước sinh hoạt.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 119 trang với 74 hình vẽ, 55 bảng số liệu và 126 tài liệu tham khảo.
Luận án được kết cấu gồm: Mở đầu 3 trang, tổng quan tài liệu 30 trang, các phương pháp
nghiên cứu và thực nghiệm 10 trang, kết quả và thảo luận 76 trang, kết luận 1 trang. 2

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1. Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp hệ đất hiếm –mangan

-160
-120
-80
-40
HeatFlow/µV
-250
-200
-150
-100
-50
0
Mass variation: -81.14 %
Peak :159.35 °C
Peak :240.82 °C
Peak :142.53 °C
Figure:
18/04/2010
Mass (mg):
35.17
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
Argon
Experiment:
PM
Procedure:
RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo


O
2
CO
3
(praseodym oxit cacbonat)

3.2. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được nung ở nhiệt độ
▪
▪
▪
▪
▪
750
o
C
650
o
C
550
o
C
3

Qua giản đồ cho thấy mẫu nung ở 550
0
C và 650
0
C, pha perovskit PrMnO
3
đã hình

gel nung ở 750
0
C được chỉ ra trong hình 3.3. Hình 3.3 . Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH tạo gel khác nhau
Qua giản đồ cho thấy ở các giá trị pH4 sự kết tinh perovskit PrMnO
3
là tốt nhất.
Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
(Mn(II)+Pr(III))-PVA đến sự hình thành pha tinh thể PrMnO
3
, cách tiến hành điều chế
mẫu như sau: tỷ lệ mol (Mn(II)+Pr(III))/PVA = 1/3, môi trường tạo gel với giá trị pH4,
nhiệt độ của quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))–PVA được thay đổi từ 40 ÷ 100
0
C, gel
được sấy khô ở 100
0
C, nhiệt độ nung mẫu là 750
0

o
C
60
o
C
40
o
C
4 nh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ X-ray các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA: Để đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ mol
(Mn(II)+Pr(III))/PVA trong quá trình tạo gel (Mn(II)+Pr(III))/PVA đến sự hình thành
pha perovskit PrMnO
3
. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: tỷ lệ mol
(Mn(II)+Pr(III))/PVA được thay đổi lần lượt là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6, nhiệt độ tạo gel là
80
0
C, môi trường tạo gel pH4, gel được sấy khô ở 100
0
C và nung ở 750
0
C trong 2 giờ.
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã điều chế được chỉ ra trong hình 3.5.
Kết quả cho thấy ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA là 1/3 và 1/6 thu được perovskit
PrMnO
3
đơn pha, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 sự kết tinh của pha perovskit PrMnO

3.5. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu ở tỷ lệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA khác nhau
Như vậy, mẫu tối ưu của hệ (Mn(II)+Pr(III))/PVA ở các điều kiện sau: tỷ lệ
KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel là 80
0
C, môi trường tạo gel pH4, nhiệt độ nung 750
0
C.
Đặc trưng của mẫu tối ưu: Mẫu PrMnO
3
được chế tạo ở điều kiện tối ưu. Đặc
trưng của mẫu được chỉ ra trong hình 3.6, ảnh SEM với độ phóng đại 100 ngàn lần cho
thấy tinh thể PrMnO
3
hình thành với cấu trúc xốp, kích thước hạt tinh thể trung bình tính
theo công thức Scherrer là 32,2 nm, diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo
BET có giá trị là 20,5 m
2
/g.
1/6
1/3
1/1
3/1
6/1
*
*
5
a)

phương pháp BET đạt 21,4 m
2
/g. Một điều đáng chú ý ở đây, cũng như trường hợp
PrMnO
3
, là cho dù nhiệt độ nung là cao nhưng cấu trúc khoang hốc ba chiều vẫn tồn tại.
1.1.3. Chế tạo vật liệu LaMnO
3
Vật liệu perovskit LaMnO
3
tổng hợp ở pH4, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ mol
(La(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, nhiệt độ nung ở 600
o
C trong 2 giờ để thu sản phẩm thu
được perovskit LaMnO
3
.
6

Đặc trưng của mẫu LaMnO
3
chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA được
đưa ra trong hình 3.8 (a,b). Kích thước hạt tinh thể của vật liệu được tính bằng công thức
Scherrer có giá trị trung bình 24,56 nm với cấu trúc duy nhất perovskit duy nhất, diện tích
bề mặt được xác định bằng phương pháp BET có giá trị 27,6 m
2
/g .


-20
HeatFlow/µV
-160
-120
-80
-40
0
Mass variation: -62.03 %
Peak :148.48 °C
Peak 1 :245.23 °C
Peak 2 :276.60 °C
Figure:
19/04/2010
Mass (mg):
36.52
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
Argon
Experiment:
CM
Procedure:
RT > 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo

Hình 3.9 - (Ce(IV)+Mn(II))-PVA
Để làm rõ sự hình thành pha oxit được hình thành trong quá trình tạo gel, chúng
tôi khảo sát mẫu gel (Ce(IV)+Mn(II))-PVA nung ở các nhiệt độ khác nhau 200
0

-MnO
x
là nhiệt độ khá
thấp tiết kiệm được năng lượng giảm giá thành sản phẩm. 7

▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2

2
-
MnO
x
là tốt nhất khi quá trình tạo gel được tiến hành ở 80
0
C. Vì vậy, các thí nghiệm tiếp
theo khảo sát các điều kiện của quá trình tạo gel được tiến hành ở 80
0
C.
▪
▪
▪
▪
▪
▪ ▪
▪
•
•
550
450
350
250
200

4
3.11. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở pH khác nhau ▪ Pha CeO
2
• Pha Mn
2
O
3
3.12. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu được tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau
▪
▪
▪
▪ ▪

40
0
C ▬ ▬
▬
▬▬
▬
▬
▬
9

Ảnh hưởng của tỷ lệ KL/PVA: Các thí nghiệm được thực hiện như các phần trên,
tỷ lệ (Ce(IV)+Mn(II))/PVA được khảo sát là 6/1; 3/1; 1/1; 1/3; 1/6. Kết quả nhiễu xạ tia
X được chỉ ra trong hình 3.13.
Các kết quả hình 3.13 cho thấy ở tỷ lệ KL/PVA = 1/3, 1/6 pha oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x
là duy nhất, tuy nhiên ở tỷ lệ 1/6 bề rộng của các pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể
tạo thành kém hơn độ tinh thể khi tỷ lệ KL/PVA = 1/3. Có thể là do lượng PVA quá lớn
làm cho khoảng cách giữa các ion kim loại lớn ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể. Các
tỷ lệ cao của KL/PVA (1/1, 3/1, 6/1) pha oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
, mới bắt đầu được
hình thành, độ tinh thể kém, có thể do lượng PVA không đủ lớn để cung cấp nhiệt cho

-MnO
x
khi được tổng hợp ở điều kiện tối ưu
được chỉ ra trên hình 3.14 (a, b) cho thấy, mẫu có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống đồng
nhất, kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 24,5 nm và có
diện tích bề mặt riêng BET là 65,3 m
2
/g.

▪
1/6
1/3
1/1
3/1
6/1

▪
▪
▪ ▪
▪
• •
• •

•
10
(a). Giản đồ nhiễu xạ X-ray
(b). Ảnh SEM

Tác giả
2
Perovskit PrMnO
3

750
32,10
20,5
Tác giả
3
Perovskit NdMnO
3
800
27,30
21,4
Tác giả
4
Oxit hỗn hợp CeO
2
-
MnO
x

350
24,50
65,3
Tác giả
5
LaMnO
3

700
-
7,5-23,6
[54]
Từ bảng 3.1 cho thấy, oxit hệ đất hiến-mangan được tổng hợp bằng phương pháp
đốt cháy gel PVA. Các hệ perovskit LaMnO
3
, NdMnO
3
, PrMnO
3
có kích thước nanomet,
diện tích bề mặt lớn và oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
có diện tích bề mặt khá lớn.
So sánh với các tác giả khác (bảng 3.1) cho thấy, các hệ perovskit đất hiếm –
mangan tổng hợp có các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề mặt tương đương
nhau. Đặc biệt oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ tương đối thấp
(350
0
C) có diện tích bề mặt lớn hơn so với một số tác giả khác.
11

2. Đánh giá khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của oxit hỗn hợp hệ đất

1
1.2
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Thời gian hấp phụ (phút)
Nồng độ còn lại (mg/l)

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của nồng độ NH
4
+
còn lại trong dung dịch vào thời gian
hấp phụ amoni trên LaMnO
3

Từ kết quả hình 3.15, xác định được thời gian đạt cân bằng của hệ LaMnO
3
hấp
phụ NH
4
+
là 120 phút.
Dung lượng hấp phụ cực đại đối với NH
4
+
: Các thí nghiệm được tiến hành với
nồng độ ban đầu (C
i
) từ 1 mg/l đến 200 mg/l, thời gian khuấy là 120 phút. Sau đó xác
định nồng độ NH
4
+

C
f
(mg/l)

q
bh
(mg/g)

1,04
0,09
1,90
102,51
59,32
86,38
10,09
4,29
11,6
150,42
102,45
95,94
25,63
10,77
2,72
205,06
157,04
96,04
50,74
24,18
53,12
-

LaMnO
3
kích thước nanomet Q
max
là 56,08 mg/g.
Hấp phụ As(III) của LaMnO
3
: Dung lượng hấp phụ cực đại của As(III) trên
LaMnO
3
có giá trị Q
max
= 52,98mg/g.
2.1.3. Hấp phụ Fe(III) trên LaMnO
3

Thời gian đạt cân bằng của hấp phụ Fe(III) trên LaMnO
3
là 60 phút, dung lượng
hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 104,88 mg/g.
2.1.4. Khả năng hấp phụ Mn(II) của LaMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mn(II) của hệ vật liệu LaMnO
3
là 60 phút, dung
lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) là 98,09 mg/g.
2.2. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan của PrMnO
3


Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên PrMnO
3
là 120phút, giá trị hấp
phụ cực đại Q
max
là 75,26mg/g.
2.2.4. Hấp phụ Mn(II)
13

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mn(II) trên PrMnO
3
là 120 phút, giá trị Q
max

là 61,02 mg/g.
2.3. Khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt và mangan trên NdMnO
3

2.3.1. Hấp phụ amoni trên NdMnO
3

Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với amoni trên NdMnO
3
là 90 phút và giá
trị Q
max
= 75,34 mg/g.
2.3.2. Hấp phụ asen
Hấp phụ As(III): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen trên NdMnO
3

hình 3.17.

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên CeO
2
-MnO
x

Từ hình vẽ trên cho thấy đường cong của quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình
đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,8% và giá trị hấp phụ cực đại Q
max
= 154,53
mg/g.
2.4.2. Hấp phụ asen
Hấp phụ As(III):
Thời gian cân bằng hấp phụ As(III) trên CeO
2
-MnO
x
là 120 phút.
Các kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(III) của hệ CeO
2
-MnO
x
được chỉ
ra trong hình 3.18.
14

Duong dang nhiet hap phu Langmuir A(III)
r^2=0.99755703 DF Adj r^2=0.99429974 FitStdErr=1.3126118 Fstat=544.45067
Qmax=48.39969

x

Hình 3.18 cho thấy quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu CeO
2
-MnO
x
là phù hợp
với mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy là 99,7% và giá trị hấp phụ cực đại
Q
max
là 48,39 mg/g.
Hấp phụ As(V):Tương tự như với As(III), dung lượng hấp phụ cực đại đối với As
(V) Q
max
là 57,10 mg/g.
2.4.3. Hấp phụ Fe(III)
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ Fe(III) trên CeO
2
-MnO
x
là 90 phút, dung lượng
hấp phụ cực đại đối với Fe(III) là 72,96 mg/g.
2.4.4. Hấp phụ Mn(II)
Thời gian đạt cân bằng quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu CeO
2
-MnO
x
là 60
phút, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) theo mô hình, Q
max

56,08
104,88
98,09
2
Perovskit PrMnO
3

66,15
33,41
39,70
75,26
61,02
3
Perovskit NdMnO
3

75,34
37,09
43,53
86,22
70,15
4
Compozit CeO
2
-
MnO
x

154,54
48,39

0,15g vật liệu CeO
2
-MnO
x
và khuấy trong 2 giờ. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở
bảng 3.4.
Bảng 3.4. Hấp phụ đồng thời NH
4
+
, As(III), Fe(III), Mn(II) trên vật liệu CeO
2
-
MnO
x

Chất bị hấp phụ
C
i
(mg/l)
C
f
(mg/l)
Hiệu suất hấp phụ (%)
NH
4
+

2,50
0,34
86,4

, mang
điện tích âm khi pH > pH
PZC
. Vì vậy, giá trị pH
PZC
của vật liệu tổng hợp CeO
2
-MnO
x

được xác định bằng thực nghiệm.
Kết quả nghiên cứu được đưa ra trong được đưa ra trong bảng 3.5, hình 3.19.
Bảng 3.5. Kết quả xác định các giá trị pH của hệ CeO
2
-MnO
x

pH
i
2
3
4
5
6
7
8
10
12
pH
f

= 0,989, chứng tỏ sự tương quan giữa thực nghiệm và lý thuyết tốt. Trên hình vẽ cho
thấy, giá trị pH
PZC
của vật liệu CeO
2
-Mn
2
O
3
≈ 6,2.
Ảnh hưỏng của pH: Thí nghiệm được tiến hành với dung dịch amoni có nồng độ
là 1 mg/l, thay đổi pH trong khoảng 4,5÷8,5. Khối lượng vật liệu là 0,05 g và hỗn hợp
khuấy liên tục trong 90 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH
4
+
trên CeO
2
-MnO
x

pH
4,5
5,5
6,5
7,5
8,5
Nồng độ amoni cuối C
f
(mg/l)

của vật liệu CeO
2
-MnO
x
có thể giải thích như sau:
Khi pH < pH
PZC
bề mặt của chất hấp phụ CeO
2
-MnO
x
mang điện tích dương, quá
trình hấp phụ xảy ra ở pH < 6,5 theo cơ chế trao đổi ion chiếm ưu thế hơn so với cơ chế
hút tĩnh điện.
Khi pH > pH
PZC
bề mặt của chất hấp phụ mang điện tích âm quá trình hấp phụ
theo cơ chế hút tĩnh điện chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao đổi ion.
Ảnh hưởng của nhiệt độ: Các dung dịch amoni có nồng độ ban đầu 1 mg/l,
pH6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu kích thước nanomet liên tục trong 90 phút và
nhiệt độ hấp phụ được thay đổi trong khoảng từ 10
o
C đến 40
o
C. Kết quả được chỉ ra
trong bảng 3.7, hình 3.20.
17

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NH
4

40
1,00
0,05
1,9
Thay các kết quả bảng 3.26 vào phương trình:
lnKđ = + ; Kđ =
(∆H, ∆S là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T: nhiệt độ
Kenvin (
0
K); R: hằng số khí R=8,314 J/mol.K) để xây dựng sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T
(hình 3.20).

Hình 3.20. Sự phụ thuộc lnKđ vào 1/T trên hệ hấp phụ NH
4
+
trên CeO
2
-MnO
x

Dung lượng hấp phụ NH
4
+
tăng khi nhiệt độ tăng từ 10 đến 40
0
C, do quá trình hấp
thụ là thu nhiệt. Nhiệt hấp phụ của hệ Q
hp
= ∆H, từ hình 3.20 tính được nhiệt hấp phụ của
hệ trong điều kiện khảo sát là Q


Nồng độ amoni được hấp phụ (mg/l)
0,88
0,81
0,77
0,74
Dung lượng hấp phụ q
i
(mg/g)
1,76
1,62
1,54
1,48
Khi nồng độ Fe(III) tăng thì khả năng hấp phụ amoni của vật liệu giảm, hiện tượng
này có thể giải thích là do hiện tượng hấp phụ cạnh tranh của amoni và ion sắt.
Ảnh hưởng của Mn(II): Tương tự như tiến hành thí nghiệm đối với Fe(III) các
kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi nồng độ Mn(II) tăng khả năng hấp phụ của
amoni giảm, hiện tượng này cũng được lý giải là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion amoni
và ion Mn(II).
.

Ảnh hưởng của ion SO
4
2-
: Khi nồng độ SO
4
2-
tăng không ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ amoni của vật liệu do lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và anion
SO

3.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(III)
Ảnh hưởng của pH: Tương tự các thí nghiệm như ảnh hưởng đối với hấp phụ
amoni. Kết quả thu cho thấy pH=4,5÷8,5 không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ
asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
. Tuy nhiên, pH=6,5 đến 7,5 khả năng hấp phụ
As(III) của vật liệu là tốt nhất, pH trong khoảng này phù hợp với pH của hầu hết các
nguồn nước sinh hoạt.
Các ion As(III) trong dung dịch tồn tại ở dạng trung hoà điện HAsO
2
ở pH < 8
không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu CeO
2
-MnO
x
bằng lực hút tĩnh điện, tuy vậy dung
lượng hấp phụ của As(III) khá cao trong khoảng pH nghiên cứu. Khi nghiên cứu hấp phụ
asen trên vật liệu oxit Ce-Ti bằng phương pháp FTIR và XPS, cơ chế hấp phụ As(III) trên
bề mặt vật liệu được đưa ra trong tài liệu đã được công bố như sau:

Theo tác giả nguyên nhân chính đó là các nhóm hidroxyt trên vật liệu có vai trò
chủ đạo trong quá trình hấp phụ tạo phức bề mặt monodentat.
19

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự như đối với amoni,
dung lượng hấp phụ tăng theo chiều tăng nhiệt độ từ 10
0
C đến 40

Ảnh hưởng của ion Cl
-
: Khi nồng độ ion Cl
-
tăng khả năng hấp phụ asen của vật
liệu giảm, nhưng cũng giống như với ion SO
4
2-
ảnh hưởng này là không đáng kể.
3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến hấp phụ amoni
3.3.3.1. Tổng hợp vật liệu CeO
2
– MnO
x
với tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) khác nhau
Tổng hợp được tiến hành tương tự như phần tổng hợp vật liệu ở phần trên nhưng tỷ lệ
mol Ce(IV)/Mn(II) đuợc thay đổi như sau: Ce(IV)/Mn(II) = 10/0 (0% mangan)
Ce(IV)/Mn(II) = 4/1; Ce(IV)/Mn(II) = 3/2; Ce(IV)/Mn(II) = 1/1; Ce(IV)/Mn(II) = 2/3;
Ce(IV)/Mn(II) = 1/4; Ce(IV)/Mn(II) = 0/10 (0% xeri).
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) đến cấu trúc và tính chất của vật liệu CeO
2
-
MnO
x
được chỉ ra trong hình 3.21.
Kích thước hạt tinh thể trung bình được tính theo công thức Scheirrer kết quả được
đưa ra trong bảng 3.9 , đường kính lỗ và thể tích khoang hốc được đưa ra trong bảng 3.9.

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của vật liệu cấu trúc nano CeO
2

15,322
0,034
3
3/2
15,3
16,948
0,143
4
1/1
24,5
17,024
0,150
5
2/3
21,9
16,963
0,089
6
1/4
14,7
15,36
0,072
7
0/10 (100% mangan)
10,2
-
-
Bảng 3.9 cho thấy kích thước trung bình của các hạt tinh thể tăng dần theo chiều
giảm tỷ lệ Ce(IV)/Mn(II) ở về hai phía của tỷ lệ 1/1 và kích thước hạt ở tỷ lệ
Ce(IV)/Mn(II) = 1/1 là lớn nhất. Bán kính lỗ và thể tích khoang hốc cũng tăng theo chiều

x

STT
Tỷ lệ mol
Ce(IV)/Mn(II)
Q
max
(mgNH
4
+
/g)
1
10/0 (100% xeri)
35,09
2
4/1
39,68
3
3/2
91,01
4
1/1
154,53
5
2/3
73,11
6
1/4
40,27
7

-MnO
x
và CeO
2
.
Hình 3.22 cũng cho thấy trong khi cấu trúc CeO
2
, Mn
2
O
3
tinh khiết có cấu trúc
hình cầu, còn vật liệu CeO
2
-MnO
x
có cấu trúc xốp với những khoang hốc, thuộc loại vật
liệu cấu trúc nano, diện tích bề mặt 65,2 m
2
/g.
Theo tài liệu đã được công bố nhóm tác giả đưa ra, vật liệu CeO
2
tinh khiết có cấu
trúc flourite, các cation Mn trong vật liệu hỗn hợp oxit xeri và mangan có thể thay thế ở
các nút mạng của vật liệu CeO
2
tinh khiết. Sự phân bố ngẫu nhiên của xeri và mangan ở
các nút mạng flourite làm xuất hiện các vị trí cặp đôi (xeri và mangan), chính các tương
tác Ce-Mn làm cải thiện khả năng oxi hoá, hấp phụ khí CO và ở tỷ lệ Ce/Mn = 1/1 là có
khả năng oxi hoá, hấp phụ tốt nhất. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu ở

2
-MnO
x
trên các loại chất mang với hàm lượng khác
nhau. Cho PVA vào cốc 100 ml, thêm 30 ml nước cất và khuấy liên tục trên máy khuấy
từ cho tan hết PVA, thêm một lượng dung dịch muối kim loại Ce(IV), Mn(II) với tỷ lệ
kim loại tối ưu nhất là 1/1, nhiệt độ tạo gel 80
0
C, tỷ lệ mol (Mn(II)+Ce(IV))/PVA = 1/3,
pH4. Dung dịch được khuấy cho đến khi gel trong suốt (có màu vàng rơm) được tạo
22

thành. Thêm một lượng chất mang vào cốc và khuấy đều, sấy khô ở 100
0
C. Sau đó, nung
ở 350
0
C trong vòng 2 giờ.
Vật liệu tổng hợp trên chất mang cát thạch anh trước và sau khi tẩm oxit hỗn hợp
CeO
2
-MnO
x
được đưa ra trong hình 3.23.

a)Ảnh SEM vật liệu các thạch anh chưa
tẩm oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x

2
-MnO
x
không có khả năng hấp phụ đối
với amoni.
Hấp phụ As(III): Dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(III): Q
max
là 1,62 mg/g.
Cát thạch anh chưa tẩm oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
không có khả năng hấp phụ đối
với As(III).
3.4.2.2. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
trên than
hoạt tính (CM/THT)
Tương tự như vật liệu CM/CTA, dung lượng hấp phụ cực đại của NH
4
+
và As(III)
của vật liệu CM/THT được đưa ra trong bảng 3.11.
3.4.2.3. Hấp phụ amoni, asen của vật liệu oxit hỗn hợpCeO
2
-MnO
x
/silicagel

Q
max
của
amoni
(mg/g)

Q
max
của
As(III)
(mg/g)
Mô tả đặc điểm vật liệu
CM/CTA
2,83
2,10
1,62
Lớp oxit hỗn hợp CeO
2
-Mn
2
O
3

bám trên nền chất mang xốp
CM/THT
4,41
4,10
2,89
Lớp CeO
2

Vật liệu cứng, chịu nhiệt tốt,
kích thước hạt 0,5 đến 1mm.
THT
0
0,06
0,03
Vật liệu tương đối mềm, kích
thước 0,5-1 mm.
SLC
0
0,04
0,01
Hạt nhẵn bóng, kích thước 1-2
mm.
BTN
0
0,32
0,04
Hạt mịn, kích thước nhỏ hơn
2µm, dễ bị bít khi sử dụng làm
vật liệu lọc.
Nhận xét:
Từ bảng trên cho thấy khả năng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/THT là cao
hơn so với khả năng hấp phụ amoni, asen của các vật liệu còn lại, tuy nhiên loại vật liệu
này khi nung ở nhiệt độ 350
0
C nền chất mang bị phân huỷ một phần, bở dễ bị vỡ vụn
trong thời gian xử lý lâu.
Dung lượng hấp phụ amoni, asen của vật liệu CM/CTA khá cao chỉ sau vật liệu
CM/THT, tuy nhiên chất mang cát thạch anh bền với nhiệt, bền trong nước và có khả

x
. Kích thước hạt tinh thể trung bình 24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng
BET khoảng 20,5m
2
/g ÷ 65,3m
2
/g. Đặc biệt vật liệu nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
được
tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp (350
0
C) và có diện tích bề mặt riêng BET lớn
(65,3m
2
/g).
2. Lần đầu tiên nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ amoni, asen, sắt và
mangan. Khả năng hấp phụ amoni, asen trên loại vật liệu này khá cao, dung lượng hấp
phụ cực đại đối với amoni khoảng từ 65,15mg/g ÷ 154,53mg/g; đối với As(III) khoảng
35,41mg/g ÷ 52,98mg/g; đối với As(V) khoảng 39,71mg/g ÷ 57,10mg/g. Đặc biệt vật liệu
nano oxit hỗn hợp CeO
2
-MnO
x
có dung lượng hấp phụ cực đại 154,53mgNH
4
+
/g và
57,10mgAs(V)/g.